O básico é:
1) O conversor A/D tem 10 bits de resolução, logo pode representar 1023 passos (1023 intervalos ou 1024 resultados). Os 10 bits estão representados pelos registradores ADRESH e ADRESL.
2) Cada passo vai depender dos valores das tensões de referência máxima (Vref+) e referência mínima (Vref-).
3) Se você fizer Vref+ = +5V e Vref- = 0 (terra), então cada passo vai ser de: (5V - 0V) / 1023 = 4,8875 mV
4) A distribuição dos 10 bits de resultado da conversão pode ser:
8 bits MSb no ADRESH e 2 bits LSb no ADRESL (justificado pela esquerda)
ou
2 bits MSb no ADRESH e 8 bits LSb no ADRESL (justificado pela direita)
5) Usando justificação pela esquerda, você pode usar apenas o resultado do ADRESH como conversão em 8 bits (255 passos) e desprezar os 2 bits menos significativos que ficaram no ADRESL), dessa forma cada passo terá 5 / 255 = 19,61 mV
6) Você pode diminuir o valor de cada passo se diminuir a distância entre Vref+ e Vref- (desde que respeite o mínimo de 2V entre elas).
7) Não dá pra querer medir tensões negativas ou acima da tensão de alimentação usando tensões negativas no Vref- e muito altas no Vref+.
Vref- significa a menor tensão de referência, não quer dizer que pode enfiar tensão negativa nela.

Normalmente a menor tensão a ser convertida não pode ser menor do que 0V (terra), a maior pode ser condicionada por um divisor de tensão, mas veja que a resistência vista pelo pino do PIC da fonte de sinal não deve ser maior do que 10kohm (pra que a carga do capacitor de amostragem não demore muito tempo). Assim não funciona querer medir sinal de 100V usando um divisor de tensão de 95kohm e 5 kohm.
9) Caso a resistência seja maior do que 10kohm, pode colocar um AO buffer (seguidor de tensão) entre a fonte de sinal e a entrada do canal de conversão, para diminuir a resistência (= impedância de saída do AO, que é baixa).